实验室煤炭氮的测定方法

二、煤中氮的测定方法

 （一）主要修订内容

本次修订的主要内容是，考虑到CrOs是有毒物质(其毒性比 Cr2O}还大)而在难消化煤的添加催化剂中增加了KMnO，即按操作者的意愿，可用KMnO、代替CrO3。

（二）条文说明

1 “4.4.1……遇到分解不完全的煤样时，可将煤样磨细至0.1mm以下……但必须加入高锰酸钾或铬酸酐(0.2~0.5)g……”

早在第1 次(1979 年)修订本标准时，就进行了难消化煤的添加催化剂试验。当时选择了20个煤样，除加入由无水硫酸钠、硫酸汞和硒粉组成的混合催化剂(以下称“原催化剂”)外，又分别加入了四种不同的添加催化剂一铬酸酐、高锰酸钾、三氧化二钴和五氧化二进行对比试验，发现它们均可缩短消化时间，对难消化的无烟煤催化效果尤为显著。试验结果列于表13-9、表13-10和表·13-11。

从表13-9~表13-11所列结果可见，从缩短消化时间角度考虑，CrO3和CO20}较好，后者测定结果有时偏低，空白值较高，而且价格较贵：V2O 和KMnO的催化效果都不如前两种，而且还发现看如下缺点：加 V:Os时，馏出物被硼酸吸收后混合指示剂颜色被破坏，次甲基蓝的蓝色往往消失，影响清定终点；加KMnO 后，加热时其本身会分解，有部分未起催化作用，从而影响催化效果。

因此，1979年和1991年的标准都以CrO。为附加催化剂。它具有消化时间短、空白值小且稳定，试验再现性好和价格便宜等优点，但其致命的缺点是有毒。因此，本次修订时，我们又重新审查了1979年修订试验报告，发现KMnO、比V2Os和CO2O3 适合作 CrO}的代用品。经用年老无烟煤进行试验（结果见表13-12）证明以KMnO、和CrO。为催化剂下，氮测定结果无明显差异。唯嫌二者的置信区间稍大，为慎重起见，本次修订只增加KMnO4，未取消CrO3。

2“4.4.1·..

…称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g.

曾企图将试样用量减少到0.1g，但试验表明，试样量减少到0.1g后，也必须加入与试样量为0.2g相同的试剂量，不能将试剂量按比例减少，否则试验结果会偏低。因此，本修订标准仍用0.2g试样。

3“4.4.3将直形玻璃冷凝管……，直接插入一个盛有20mL 硼酸溶液……的锥形瓶中…试验表明，20mL浓度为10g/L至60g/L的硼酸溶液都足够完全吸收各种煤中氮生成的氨，为统一起见，本标准规定用浓度为30g/L的硼酸溶液。

4 “4.4.4……蒸馏至锥形瓶中溶液体积达到80mL 左右为止…

试验证明，馏出物体积影响测定结果，从表13-13数据可以看出，馏出物体积为60mL的测定结果偏低；馏出物体积达80mL后，再另收取20mL时，后者的氮测定值与空蒸（只用蒸馏水蒸馏）空白值相近，说明蒸出物体积到80mL时氮已完全逸出。因此，确定馏出物体积为8OmL左右、最好不少于此数。

“4.4.6 用 0.2g 蔗糖代替煤样进行空白试验·…

为使空自试验条件与煤样测定更加一致，进行了加蔗糖与不加蔗糖空白试验对比，试验结果列于表13-14。

表13-14表明，加蔗糖的空白值比不加蔗糖的高。究其原因，我们认为是试剂中含的少量氮被蔗糖中的碳还原成氨之故。蔗糖中碳和煤中碳在消化过程中起着相同的还原作用。为使空白试验条件更加接近煤样测定条件，本标准规定加蔗糖进行空白试验。

6“4.4.6注：每日在煤样分析前冷凝管须用蒸气进行冲洗，待馏出物体积达(100~200)mL后，再正式放入煤样进行蒸馏。”

在用蒸馏法定氮时，使用的蒸馏仪器、试剂，特别是蒸馏水，都直接影响测定结果。当只用蒸馏水或只用蒸馏水和试剂进行空蒸馏时，馏出物硼酸吸收液都会消耗一定的标准硫酸，而且有如下规律：

(1）同一仪器，煤样测定前水蒸馏的馏出物耗酸量、远远超过煤样测定后的水蒸馏耗酸量，有时达5倍以上。

(2）随着蒸馏时间的延长，馏出物耗酸量逐渐减少并趋于恒定。

(3）普通蒸馏水的馏出物耗酸量比去离子水多，而且前者达到耗酸量恒定一般须馏出200mL冷凝液，但后者只须馏出80mL即趋于恒定。

以上现象主要是由于水中含有碱性挥发物以及蒸馏系统被碱性物沾污而造成的。因此，为提高测定结果的准确度和精密度，试验中最好用去离子水，而且在正式测定（包括空白和煤样测定）之前，必须先进行水蒸馏，待水中碱性挥发物基本逸尽，蒸馏系统基本洗净[一般需蒸出(100-200)ml]之后，再行试验。此外，当更换或补充烧瓶中蒸馏水时，应使用预先煮沸过一定时间，其碱性挥发物基本驱尽的蒸馏水，或将最初蒸出的(100-200)mL水弃去。

7 “4.6氮测定的精密度”

本标准规定的重复性限和再现性临界差是根据准南、萍乡、鸡西、大同、西山矿务局，广东、湖南煤田地勘公司和煤炭科学研究总院煤炭分析实验室等9个单位，对35个代表性煤样的协同试验结果进行统计分析后确定的：

同一化验室两次重复测定标准差：

SA=0.02268

95%概率下最大差值：

r=/2to.o5 SA=1.4142X1.98×0.2268=0.0635

不同化验室重复测定平均值间标准差：

SB=0.0555

95%概率下最大差值：

R=/Zto.os Sn=1.4142X1.98×0.0555=0.1539

根据以上统计，最后确定氮测定精密度为：

重复性限，N_a:0.08%；

再现性临界差，Na：0.15%。